Konformációs izoméria 2.
Gyűrűs vegyületek esetén a kötések körüli teljes rotáció már nem lehetséges, és a konformációs viszonyokat erősen befolyásolja, hogy a szerkezet geometriája mennyire tér el az ideálistól. Főként kis gyűrűk esetén (3 és 4) térnek el a tetraéderes sp3 állapotú szén vegyértékszögei az ideálistól (109,3°), ezért ezek a gyűrűk ezért igen feszültek (Baeyer-feszültség). A ciklopentán viszont már majdnem feszültségmentes (108°), a ciklohexán (és a nagyobb gyűrűrendszerek ) szénatomjai pedig feszültségmentesen tudnak kapcsolódni. Felléphet azonban feszültség a nagyobb gyűrűkben is, ha telítetlenek.
A ciklohexán térszerkezetét három konformer jellemzi: a legkisebb energiájú szék, a metastabil kád és energetikailag a kettő között elhelyezkedő csavart (twist) konformáció.
A szék és a többi forma közötti energiakülönbség nem nagy, ez azonban elég ahhoz, hogy egyensúlyi állapotban a ciklohexán kb. 99.9 %-a szék formában legyen. Szobahőmérsékleten a székformák szabadon átalakulhatnak egymásba ("flip").
Kérdés:
Az előző oldalon leírtakra visszagondolva, miért magasabb a kád forma energiatartama?
A ciklohexán 12 hidrogénatomjának illetve lehetséges szubsztituensének a helyzetét megvizsgálva látható, hogy ezek két csoportba oszthatók. A hat ekvatoriális szubsztituens illetve kötés nagyjából a gyűrű síkjában helyezkedik el, míg a másik hat axiális szubsztituens a gyűrű síkjára merőlegesen, 3-3 lefelé ill. lefelé.
Fontos dolog, hogy az axiális és ekvatoriális szubsztituensek a gyűrű átbillenésekor (szék → kád → szék) felcserélődnek.
Az axiális szubsztituensek a térben közelebb vannak egymáshoz, emiatt taszító kölcsönhatás (Van der Waals taszítás) léphet fel közöttük, főleg a kád formában.
Az 1-metilciklohexán esetén az energiakülönbség kb. 1,7 kcal/mol. Ez a kis energiakülönbség nem akadályozza meg a gyűrű átbillenését, a konformáció folyamatos változását, azonban a molekulák nagy részében a metilcsoport ekvatoriális helyzetet foglal el. Nagyobb térkitöltésű csoportoknál az energiakülönbség már jelentősebb, ezért ezek mindig ekvatoriálisan helyezkednek el, fixálják a gyűrű konformációját.
Több szubsztituens esetén a molekula igyekszik olyan konformációt felvenni, hogy minél több szubsztituens legyen ekvatoriális helyzetben, például a D-glükóz esetén az összes szubsztituens ekvatoriális helyzetben van.
A konformerek energiáját, így stabilitását és eloszlását egyéb effektusok is befolyásolják, például a szubsztituensek között esetlegesen fellépő hidrogénhidak.
Az 1,2-diszubsztituált ciklohexánoknak két konfigurációs izomerje van, cisz és transz. Ezek mindegyikének két konformációja lehet, mivel a szubsztituensek axiális vagy ekvatoriális helyzetet vehetnek fel:
Kérdés:
Az 1,2-difluor-ciklohexán fentebbi négy izomerje közül vajon melyik lehet energetikailag a legkedvezőbb?
Az 1-tert-butil-1-metil ciklohehexánnak egyensúlyi állapotban miért a jobboldali konformerje a stabilabb?
Ha két ciklohexán gyűrűből összerakjuk a dekalin (más néven biciklo[4.4.0]dekán avagy dekahidronaftalin) molekulát, a gyűrűk fuzionálásánál két lehetőség adódik: vagy axiális-ekvatoriális vagy ekvatoriális-ekvatoriális helyzetben kapcsoljuk az új atomokat. Úgy is mondhatjuk, hogy a fentebbi ábrán a két fluor atomot egy ‑CH2CH2CH2CH2‑ lánccal helyettesítjük. Az új gyűrű axiális-axiális helyzetben nem csatlakozhat, mivel ez geometriailag lehetetlen. A cisz-dekalin így két konformer elegye, a transz-dekalin gyűrűrendszere viszont merev, a térszerkezete fixált:
Az így kapott két molekula a cisz-dekalin és a transz-dekalin.
Kérdés:
Állapítsa meg, hogy hány axiális ill. ekvatoriális hidrogénatom található a cisz ill. transz-dekalinban?